MÉTODOS POLAROGRÁFICOS

 

Polarografía de muestreo de corriente (TAST)

Una modificación sencilla de la técnica de polarografía clásica y que incorporan losinstrumentos voltamperométricos modernos, implica la medida de la intensidad decorriente sólo durante un periodo cercano al final de la vida de cada gota. Aquí, seutiliza generalmente un martillo mecánico para desprender la gota después de unintervalo de tiempo perfectamente reproducible (normalmente de 0,5 a 5 s). Debido aeste hecho, el método se llama a veces polarografía tast y por eso se prefiere, puestoque actualmente se utilizan dispositivos distintos del martillo mecánico paradesprender la gota (véase, por ejemplo)

• Polarografía diferencial de impulsos

Dos señales de excitación se utilizan en los instrumentos comerciales de polarografía diferencial de impulsos. La primera, se utiliza en los instrumentosanalógicos y se obtiene superponiendo un impulso periódico a un barrido lineal.La segunda, se utiliza normalmente en instrumentos digitales e implica lacombinación de una señal de salida de impulsos con una señal de escalera. Enambos casos, se aplican impulsos de 50 mV durante los últimos 50 ms de la vidade la gota de mercurio. Aquí de nuevo, para sincronizar el impulso con la gota,esta se desprende en el momento adecuado por medio mecánico. Se hacenalternativamente dos medidas de intensidad de corriente, una (a S1) se efectúa16,7 ms antes de aplicar el impulso y otra (a S2) 16,7 ms antes de acabar elimpulso. La diferencia de intensidad por impulso se registra en función del potencial que aumenta linealmente. Así se obtiene una curva diferencial en formade pico, la altura del cual es directamente proporcional a la concentración. Parareacción reversible, el potencial de pico es aproximadamente al potencial estándar de la semirreacción.Una ventaja de los polarogramas tipo derivada es que se pueden observar máximos de picos individuales para sustancias que tienen potenciales de semiondaque difieren en tan solo 0,04 o 0,05 V; en cambio, la polarografía clásica o lanormal de impulsos requieren una diferencia de potencias de aproximadamente0.2 V para la resolución de las ondas. Sin embargo, lo más importante es que la polarografía diferencial de impulsos aumenta la sensibilidad del método polarográfico.

Generalmente, los límites de detección con polarografía diferencial de impulsosson dos o tres órdenes de magnitud más bajos que los de la polarografía clásica yse encuentran en el intervalo de 10

-7 a 10 -8 M.La mayor sensibilidad de la polarografía diferencial de impulsos se puede atribuir a dos fuentes. La primera es el aumento de la corriente faradaica.

mientras que la segunda es la disminución de la corriente de carga no faradaica.En relación con la primera, hay que considerar los hechos que tiene lugar en lacapa superficial que rodea a un electrodo cuando se aumenta de repente el potencial en 50 mV. Si una especie reactiva esta presente en esta capa, se producirá un aumento de la intensidad que hará disminuir la proporción delreactante en la proporción que requiera el nuevo potencial. Cuando se alcanza laconcentración de equilibrio para ese potencial, sin embargo, la intensidad cae a unnivel suficiente para contrarrestar la difusión; esto es, a la corriente controlada por difusión. En polarografía clásica, no se observa el aumento inicial de intensidaddebido a que la escala de tiempo de la medida es grande respecto al tiempo devida de la corriente momentánea. En cambio, en polarografía de impulsos, lamedida de la corriente se hace antes de que el aumento haya acabadocompletamente. Por tanto, la corriente medida contiene tanto una componentecontrolada por difusión como una componente que es debida a la reducción de laconcentración en la capa superficial a la demanda por la ecuación de Nernst; lacorriente total es normalmente varias veces mayor que la corriente de difusión.Hay que señalar que cuando la gota se desprende. La disolución se vuelve otra vezhomogénea respecto al analito y, en consecuencia, a cualquier potencial dado, seobserva el mismo aumento de intensidad para cada impulso de potencial.Cuando el impulso potencial se aplica al electrodo, también tiene lugar unaumento de la corriente no faradaica cuando la carga de la gota aumenta. Estacorriente, sin embargo, decae exponencialmente con el tiempo y se aproxima acero cerca del final de la vida de la gota cuando su área superficial cambia sololigeramente. Por tanto, midiendo las corrientes tan solo en este momento, lacorriente residual no faradaica se reduce mucho y la relación señal-ruido esmayor, por tanto, resulta un aumento de la sensibilidad.

Polarografía de onda cuadrada

La polarografía de onda cuadrada es un tipo de polarografía de impulso sque ofrece ventaja de una gran velocidad y una elevada sensibilidad. Unvoltamperograma completo se obtiene en menos de 10 ms. Con un electrodo degotas de mercurio, el barrido se lleva acabo durante los últimos milisegundos de lavida de una única gota, cuando la intensidad de corriente de carga esesencialmente constante. La voltamperometría de onda cuadrada también ha sidoutilizada con electrodos de mercurio de gota colgante y en detectorescromatográficos. La longitud de cada etapa de la escalera y el periodo de losimpulsos son idénticos y normalmente de unos 5 ms. La amplitud del potencial dela escalera, es normalmente 10 mV. La magnitud del impulso es 2E SW a menudode 50 mV. Operando en estas condiciones, que corresponden a una frecuencia delimpulso de 200 Hz, un barrido de 1 V requiere 0,5 s. En una reacción dereducción reversible, el tamaño de un impulso es suficientemente elevado como para que tenga lugar la oxidación del producto formado en el impulso directo,durante el impulso inverso. El impulso directo produce una corriente catódica.

mientras que el impulso inverso da una corriente anódica. Normalmente serepresenta la diferencia entre las corrientes para dar los voltamperogramas. Estadiferencia es directamente proporcional a la concentración, y el potencial del picocorresponde al potencial de semionda polarográficos. Debido a la velocidad de lamedida, es posible y también practico aumentar la presión del análisis haciendoun promediado de los datos de varios barridos voltamperométricos. Se han publicado limites de detección para voltamperometría de onda cuadrada de 10 -7a 10 -8 M. desde fechas recientes de dispone de instrumentos de diferente fuentescomerciales para voltamperometría de onda cuadrada, en consecuencia, parece probable que esta técnica alcance un uso considerable en análisis de especiesorgánicas e inorgánicas. Se ha sugerido también que la voltamperometría de ondacuadrada se puede utilizar en detectores para HPLC.